اندازه‌گيري آمين‌ها، مزاحمت‌هاي آنيوني در فرآيند شيرين سازي گاز ترش توسط كروماتوگرافي يوني

اندازه‌گيري آمين‌ها، مزاحمت‌هاي آنيوني و اسيدهاي آلي در صنعت نفت و گاز جهت فرايند شيرين نمودن گاز ترش توسط كروماتوگرافي يوني

 

دکتر سعيد معصوم

 

چکيده

در فرايند درمان گاز ترش ، از محلول‌هاي آمين متنوعي جهت حذف تركيبات اسيدي سولفيد هيدروژن ( H2S ) و دي‌اكسيدكربن ( CO2 ) استفاده مي‌گردد. اين تركيبات اسيدي توسط محلول آمين جذب گرديده و در حين فرايند احيا شدن از سطح آمين جدا شده و عريان سازي انجام مي‌پذيرد. آنيون‌هاي ديگر با تشكيل نمك‌هاي با پايداري حرارتي  (  HSS) با آمين‌ها پيوند برقرار نموده و باعث مي‌شوند كه فرايند احياي آمين‌ها صورت نپذيرد. HSS همچنين از محصولات جانبي حاصل از انحطاط آمين‌ها (مانند اسيدهاي آلي) تشكيل مي‌گردد كه سبب افزايش خوردگي مي‌گردد. بنابراين تعيين مقدار اين مزاحمت‌ها در محلول‌هاي آمين بسيار مهم و حائز اهميت مي‌باشد. با استفاده از كروماتوگرافي يوني اندازه‌گيري تمام اين آنيون‌ها و اسيدهاي آلي مورد نظر امكان پذير مي‌باشد.

واژه‌هاي كليدي: گاز ترش - آمين - نمك‌هاي با پايداري حرارتي -كروماتوگرافي يوني

 

   

1- مقدمه

گاز طبيعي در بردارنده تركيبات اسيدي از جمله سولفيد هيدروژن ( H2S ) و دي اكسيدكربن ( CO2 ) مي‌باشد. از آن جايي كه وجود اين قبيل تركيبات اسيدي موجود در گاز ترش (  Sour gas) سبب خاصيت خورندگي مي‌شوند بايد قبل از ورود گاز طبيعي به خطوط لوله از حذف شدن آن‌ها اطمينان حاصل نمود(1). اين عمل معمولا" با استفاده از محلول‌هاي آبي آلكانول آمين از قبيل مونو اتانول آمين ( MEA )، دي اتانول آمين ( DEA ) و متيل دي اتانول آمين ( MDEA ) به عنوان محلول نظيف كننده ( Scrubber Solution ) با حذف تركيبات اسيدي سولفيد هيدروژن و دي اكسيد كربن از گاز طبيعي جهت شيرين كردن گاز ترش صورت مي‌پذيرد. گازهاي جذب شده بر روي آمين از محلول آمين جدا شده به طوري كه مي‌توان از محلول آمين مجددا" استفاده نمود. مزاحمت‌هاي آنيوني (مانند کلريد، نيترات و ...) و نيز محصولات جانبي حاصل از انحطاط آمين ( مانند اسيدهاي آلي ) با تشكيل نمك‌هاي با پايداري حرارتي (( HSS ) Heat Stable Salts )) با آمين باعث غير فعال كردن و محدود كردن توانايي آمين‌ها گشته و از احياي مجدد آن‌ها جلوگيري مي‌نمايند. بنابراين اندازه‌گيري ميزان آنيون‌ها و اسيدهاي آلي در اين محلول‌ها به صورت منظم از اهميت ويژه‌اي برخوردار مي‌باشد. به منظور كاهش اين مشكل در حين درمان گاز ترش، ميزان HSS بايد به حداقل مقدار خود رسيده و از ميزان 10% غلظت كل آمين تجاوز ننمايد(3,2). هنگامي‌كه غلظت هر يك از اين HSS ها از 500ppm تجاوز نمايد مشكلات عمده‌اي در واحد درمان گاز ترش ايجاد خواهد گرديد كه منجر به غير فعال نمودن مقدار آمين پايه و افزايش سرعت خوردگي خواهد شد(4).

 

روش‌هاي تجزيه‌اي جهت تعيين كيفيت آمين‌ها بر پايه روش‌هاي متفاوتي بنا نهاده شده است. روش‌هاي پيشنهادي شامل اندازه‌گيري pH ، غلظت آمين‌ها، ذرات معلق، هيدروكربن‌هاي مايع، كلريد، آهن، HSS و ميزان گاز اسيدي مي‌باشد(3). كروماتوگرافي يوني به‌ عنوان يك روش مناسب جهت اندازه‌گيري ميزان آمين‌ها و نيز تعيين مقدار آنيون‌هاي معدني و اسيدهاي آلي در محلول آمين مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

 

 

2- بخش تجربي

2-1- دستگاهوري

از سيستم كروماتوگرافي يوني مدولار پيشرفته Metrohm جهت آناليز آمين‌ها، كاتيون‌ها، مزاحمت‌هاي آنيوني و اسيدهاي آلي مي‌توان استفاده نمود كه شامل آشكارساز هدايت سنجي مدل 819، پمپ كروماتوگرافي يوني دو پيستونه 818، نمونه بردار خودكار 833، مركز جداسازي كروماتوگرافي يوني 820، مدول فرونشاننده 833 Metrohm، مدول فرونشاننده دي‌اكسيدكربن 853 و نرم افزار IC Net 2.3 مي‌باشد. در شکل 1 نمايي از سيستم كروماتوگرافي يوني مدولار پيشرفته Metrohm نشان داده شده است. از ستونهاي جداسازي متفاوتي جهت اندازه‌گيري آمين‌ها/کاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي استفاده مي‌شود که در جدول 1 آورده شده است.

 

 

 

شکل 1- نمايي از سيستم كروماتوگرافي يوني مدولار پيشرفته Metrohm

 

2-2- معرف ها

معرف هاي استفاده شده جهت تهيه حلال به منظور آناليز آمين‌ها و كاتيون‌ها شامل تارتاريك اسيد، دي پيکولينيك اسيد و (- ()18-Crown-6مي‌باشد. از مخلوطي از اسيد سولفوريك و استن به منظور تهيه حلال جهت آناليز اسيدهاي آلي استفاده مي‌گردد. همچنين جهت جداسازي و آناليز نمونه‌هاي آنيوني مزاحم در محلول‌هاي نظيف کننده از مخلوط كربنات سديم، هيدروكسيد سديم،محلول‌هاي نظيف کننده از مخلوط ‌ كربنات سديم، هيدروكسيد سديم، p-‌ سيانوفنل و استن به عنوان حلال استفاده شده است. از آب ديونيزه ( با مقاومت 18 مگا اهم ) جهت تهيه حلال استفاده مي‌گردد.

 

2-3- استانداردهاي كاليبراسيون

محلول استاندارد 1000ppm هر يك از آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي با حل كردن ميزان لازم از محلول‌هاي غليظ و نمک‌هاي مربوطه در آب ديونيزه تهيه مي‌گردد. استانداردهاي 1000ppm در صورت نگهداري در دماي 4 درجه سانتي‌گراد تا يك ماه پايدار مي‌مانند. مخلوط استانداردهاي تهيه شده جهت كاليبراسيون از محلول‌هاي استاندارد 1000ppm آن‌ها با رقيق كردن با آب ديونيزه تهيه مي‌گردند. ارزيابي از طريق منحني كاليبراسيون صورت مي‌گيرد.

2-4- شرايط كروماتوگرافي يوني

در جدول 1 شرايط آزمايش جهت اندازه‌گيري آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي نشان داده شده است.

2-5- آماده سازي نمونه

در مورد ماتريس‌هاي با غلظت بالاي آمين، نمونه‌ها بايد با آب ديونيزه ( با مقاومت 18 مگا اهم ) رقيق گرديده به طوري که از محدوده ظرفيت ستون تجاوز نكرده و نيز غلظت گونه‌ها در محدوده نقاط كاليبراسيون قرار بگيرند. تمام نمونه‌ها بايد از طريق فيلتر 45/0 ميكرون فيلتر گردند.

 

جدول 1- شرايط كروماتوگرافي يوني جهت اندازه‌گيري آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي

پارامترها

اندازه‌گيري آمين‌ها/ كاتيون‌ها

اندازه‌گيري آنيون‌ها

اندازه‌گيري اسيدهاي آلي

ستون جداسازي

Metrosep C2 – 250

Metrosep A Supp 5 – 250

Metrosep organic acids

پيش ستون (ستون محافظ)

Metrosep C2 Guard Column

Metrosep A Supp 4/5 Guard Column

Metrosep organic acids Guard

حلال (فاز متحرک)

4mM Tartaric acid-

0.45 mM Dipicolinic acid-

0.05 mM 18-Crown-6

4.5 mM Sodium carbonate-

3.5 mM Sodium hydroxide-

1mM P-cyanophenol –

20% Acetone

0.5 mM Sulfuric acid-

5% Acetone

سرعت جريان حلال (mL/min)

1.0

0.6

0.5

محلول فرونشاننده

-

اسيد سولفوريك 50mM

آب فوق خالص

کلريد ليتيم 10mM

آب فوق خالص

حجم تزريق

10µL

20µL

20µL

آشکارساز

هدايت سنجي

هدايت سنجي

هدايت سنجي

 

3-- بحث و نتيجه گيري

جداسازي نوعي نمونه استاندارد كاتيون‌هاي تك ظرفيتي، دو ظرفيتي و چهار آمين مورد نظر در شكل 2 نشان داده شده است تحت شرايط قيد شده در جدول 1 جداسازي خوبي بين MDEA ,DEA ,MEA  وتري اتانول آمين (TEA) صورت مي گيرد كه باعث آسان شدن آناليز مارتريس هايي با ميزان غلظت بالاي آمين مي گردد.

.

 

 

شکل 2- جداسازي نوعي نمونه استاندارد آمين‌ها و كاتيون‌ها با آشکارساز هدايت سنجي

 

 

در شكل 3 جداسازي آنيون‌هاي كلريد، برميد، نيترات، سولفيت، سولفات، اگزالات، فسفات، تيوسولفات و تيوسيانات در محلول‌هاي نظيف كننده با استفاده از ستون Metrosep A Supp 5-250 همراه با پيش ستون

 Metrosep A Supp 4/5 Guard Column آشكارساز هدايت سنجي مشاهده مي‌گردد. نمونه بعد از فيلتر شدن به نسبت 1:10 با فرمالدئيد 00365/0 درصد رقيق مي‌شود. از آن جايي كه نمونه رقيق شده به سرعت تجزيه مي‌گردد آناليز به طور مستقيم بعد از رقيق سازي انجام مي‌پذيرد.

 

اندازه‌گيري اسيد گليكوليك، اسيد فرميك، اسيد استيك و اسيد كربنيك با استفاده از ستون MetrosepMetrosep organic acids با فرونشاني شيميايي و آشكارسازي هدايت سنجي در شكل 4 نشان داده شده است. نمونه به نسبت 1:10 با آب فوق خالص رقيق مي‌گردد. جهت خنثي كردن نمونه و حذف كاتيون‌هاي دو ظرفيتي، نمونه از طريق H+- Cartridge عبور داده مي‌شود. آب فوق خالص مورد استفاده جهت تهيه حلال و استانداردها بايد با دقت گاز زدايي گردد. به منظور جلوگيري از جذب كربنات در حين آناليز، حلال به صورت منظم با هليم گاز زدايي مي‌گردد. همچنين دقت كافي در حين تهيه استانداردها در مقابل عدم جذب كربنات بايد اعمال گردد. افزايش استن 5 درصد به حلال منجر به ايجاد پيك سيستم استن مي‌گردد كه با پيك مربوط به كربنات هم‌شويشي و هم‌پوشاني دارد كه مي‌توان با حذف استن از حلال اين مشكل را برطرف نمود.

 

 

 

شکل 3- جداسازي آنيون‌ها در محلول نظيف كننده ( Scrubber Solution )